Kemi

Process av heterogen katalys


Heterogent katalyserade reaktioner

Många produkter inom den kemiska industrin tillverkas i heterogent katalyserade reaktioner. Porösa katalysatorer används ofta för att utföra sådana synteser.

Som du kan se i animationen går en heterogent katalyserad gasreaktion igenom flera delsteg, som under vissa omständigheter kan påverka reaktionshastigheten.

  • Diffusion av utgångsmaterialen genom gasens gränsskikt till den yttre katalysatorytan (filmdiffusion)
  • Diffusion av utgångsmaterialen genom katalysatorns porstruktur (normal diffusion, Knudsen diffusion, konfigurationsdiffusion)
  • Adsorption på det aktiva centret
  • Kemisk omvandling i katalysatorns aktiva centrum
  • Desorption av reaktionsprodukten
  • Diffusion av reaktionsprodukterna genom porstrukturen (konfigurationsdiffusion, Knudsen-diffusion, normal diffusion)
  • Diffusion av reaktionsprodukterna från den yttre katalysatorytan in i gasutrymmet (filmdiffusion)

Funktionella porösa koordinationspolymerer

Nanorymdlaboratorier: Förutom de väletablerade applikationerna inom materialseparering och lagring (se bild) och heterogen katalys, blir porösa koordinationspolymerer allt viktigare som nanometerstora reaktionsutrymmen för syntes av lågdimensionella aggregat. Artikeln sammanfattar det aktuella forskningsläget.

Abstrakt

Kemin för koordinationspolymerer har utvecklats snabbt de senaste åren. Strukturer som består av ett stort antal molekylära byggstenar med olika interaktioner är nu tillgängliga. Nästa steg är den kemiska och fysikaliska funktionaliseringen av dessa arkitekturer genom att justera deras porositeter. Denna recension fokuserar på tre aspekter av koordinationspolymerer: 1) tillämpning av kristallteknik för att bygga porösa ramverk från kopplingar och länkar ("nanorymdteknik"), 2) karakterisering och katalogisering av porös-strukturell funktionalitet för applikationer inom lagring, utbyte, , separation processer etc. och 3) porös-strukturell funktionalitet baserad på dynamiska kristalltransformationer genom gästmolekyler eller fysiska stimuli. Syftet är att presentera det aktuella forskningsläget om kemi och fysik hos och i mikroporerna hos porösa koordinationspolymerer.


Katalys av oxidation av CO på Pt / CeO2 vid rumstemperatur: synergi mellan metalliska och oxiderade Pt-centra

Platinabaserade material används i stor utsträckning i heterogen katalys för katalytiskt avlägsnande av föroreningar. Som nu har visats inkluderar rumstemperatur CO-oxidation på ceriumoxid både oxiderad och reducerad platina. Dessa resultat visar komplexiteten hos dubbla oxid-metalliska platinakatalysatorer och deras lätt föränderliga natur under reaktionsbetingelser.

Abstrakt

Pt-baserade material används i stor utsträckning i heterogen katalys för katalytiskt avlägsnande av föroreningar. Tillståndet för den aktiva platinan beskrivs ofta som beroende av de experimentella förhållandena: vid låga temperaturer under light-off-temperaturen finns metallisk Pt förgiftad med CO, vid högre temperaturer över light-off-temperaturen, oxiderad Pt. I motsats till tidigare studier visar vi här att metalliskt såväl som oxiderat Pt förekommer i liknande proportioner på ytan av högaktiva, ca 1 nm nanopartiklar under reaktionsförhållanden vid 30°C. Den samtidiga närvaron av metallisk och oxiderad Pt möjliggör synergi mellan de två faserna. Den metalliska Pt erbjuder adsorptionsställen för CO, medan den oxiderade Pt förmodligen tillhandahåller reaktivt syre. Våra resultat visar komplexiteten hos dubbla oxid-metalliska Pt-katalysatorer och deras lätt föränderliga natur under respektive reaktionsförhållanden.

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Betydelsen av heterogen katalys

Över 90 % av alla kemiska processer är för närvarande katalytiska processer. De allra flesta av dessa är heterogent katalyserade. Detta faktum återspeglas också i ekonomiska fakta. Världsmarknaden för katalysatorer är cirka 10 miljarder euro, med uppskattningar som visar att mervärdet som uppnås med katalysatorer är cirka 100 gånger större. Vid heterogen katalys hjälper man ofta till att avsätta mycket små partiklar med en hög specifik yta av den aktiva metallen på en bärare. I fallet med dessa så kallade uppburna katalysatorer kan stödet, förutom att stabilisera metallpartiklarna mot sintring, även åstadkomma en direkt modifiering av metallpartiklarnas egenskaper. De avgörande kemiska processerna i heterogent katalyserade processer äger rum på katalysatorns yta. Sålunda bestämmer ytan av de fasta ämnena väsentligen prestandaegenskaperna hos katalysatorn, såsom t.ex. selektiviteten och aktiviteten.

Nobelpriset för studier av kemiska processer på fasta ytor
Förståelsen av metallkatalysatorer har gjort betydande framsteg de senaste åren: Tilldelningen av Nobelpriset 2007 till Prof. Dr. G. Ertl från Fritz Haber-institutet vid Max Planck Society i Berlin dokumenterar att förståelsen av kemiska reaktioner på ytor av enkristalliserade, väldefinierade metaller har givit ett betydande bidrag till detta framsteg. När det gäller en undersökning och förståelse av stödda katalysatorer uppstår en stor komplikation jämfört med rena metallytor: samspelet mellan metallerna och deras stöd leder till nya effekter, som kan sträcka sig från rent geometriska förändringar till en modifiering av den elektroniska strukturen hos understödda metallpartiklar.

Användning av ZnO och Cu/ZnO i metanolsyntes
Dessa dåligt förstådda fenomen sammanfattas under termen "metall-substratinteraktioner". De är för närvarande föremål för intensiv forskning runt om i världen. I vissa fall uppstår den intressanta situationen att förutom själva metallen har oxiden som används som bärare också katalytisk aktivitet, t ex när det gäller reaktiva oxider som zinkoxid, som är en viktig katalysatorkomponent i heterogen katalys. I metanolsyntes visar ZnO-pulver katalytisk aktivitet, som kan ökas avsevärt om, beroende på morfologin och fysikaliska egenskaperna hos de specifikt syntetiserade ZnO-substraten, kopparpartiklar tillsätts [1, 2].

Under de senaste åren har extremt viktiga resultat om interaktionen mellan väte och ZnO utvecklats och några av dem har tolkats teoretiskt. En ny upptäckt är: Väte kan ha en betydande inverkan på substratets elektroniska struktur i form av en metallisering av ZnO [3]. Teoretiska beräkningar och spektroskopiska undersökningar visade att i metanolsyntes i närvaro av Cu/ZnO-katalysatorer är defekter och syrevakanser på zinkoxidytan delvis ansvariga för katalysatorns reaktivitet mot kemisorberade molekyler. Typen av interaktioner mellan CO2, CO och H2 med metalloxidytan är beroende av närvaron av koppar och graden av vätetäckning på metalloxidytan.

Den exakta spektroskopiska karakteriseringen av kemiska arter på monokristallina zinkoxidytor med hjälp av högupplöst elektronenergiförlustspektroskopi (HREELS) uppnåddes av Yang för ett antal adsorbatarter på ZnO-substrat [4].

Understödda guldkatalysatorer
Guld kallades faktiskt "katalytiskt dött" under lång tid. Detta förändrades särskilt på 80-talet av förra seklet när man upptäckte att när storleken på partiklarna reduceras till ett intervall av några nanometer, är mycket överraskande katalytiska egenskaper. avslöjat.

Sedan dess har guldkatalys blivit allt viktigare. Guld/metalloxidkompositer har nyligen använts industriellt i större skala och används till exempel som kolmonoxidgassensorer och som filtermaterial i gasmasker. Katalys med understödda guldpartiklar, som har utvecklats snabbt sedan Harutas och Hutchings banbrytande arbete, särskilt inom oxidation av kolmonoxid, fortsätter att expandera [5, 6].

När det gäller Au/ZnO-katalysatorer har det bevisats kvantitativt att appliceringen av guldpartiklar på ZnO ökar syrefrigöringskapaciteten. I motsvarighet till identifieringen av syredefekter som katalytiskt aktiva centra, ökade detta metanolsyntesaktiviteten under de kraftigt reducerande högtrycksförhållandena om endast syntesgas innehållande CO användes. Det var först nyligen som ytterligare ett användningsområde för guldkatalysatorer upptäcktes med selektiv oxidation av alkoholer.

Aktiva centra på katalysatorytan hos guldstödda katalysatorer
Den heterogena oxidationen av organiska substrat på titandioxid är för närvarande ett mycket intensivt forskningsområde. Vid termisk oxidation av substrat bestäms bildningen av oxidationsprodukter i olika stökiometriska förhållanden beroende på reaktionsparametrar såsom ytegenskaper hos katalysatorn, pH-värde och temperatur. Aktiva arter är ansvariga för den fotokemiska oxidativa nedbrytningen av de organiska substraten, som under UV-ljusbestrålningen på TiO2- yta kan genereras. Inflytandet av TiO som används2 beror på "one-pot-produktionen" i syntesen av katalysatorn. Genom hydrolys av en TiO2- Prekursorn och efterföljande tillsats av lämpliga metallsalter blir inhomogen pulverliknande TiO2 erhålla. Detta innehåller biprodukter från hydrolysproceduren.

Undersökningar av ytprocesserna vid den heterogena alkoholoxidationen med molybden- och vanadinoxider samt polyoxometalater [7] visar betydelsen av de reducerade syreämnena samt påverkan av protonering i startfasen av oxidationsprocessen.

För mekanismen för alkoholoxidation i närvaro av uppburna guldkatalysatorer, antas det att guldatomerna vid gränsytan mellan guldpartikeln och metalloxiden är de aktiva oxidationscentrumen (Fig. 1).

De aktuella undersökningarna fokuserar på rollen av oxidationstillståndet för den aktiva guldarten. Enligt nuvarande kunskapsläge verkar gränssnitten mellan de små guldpartiklarna och bärarmaterialet vara en avgörande faktor. När det gäller oxidation av kolmonoxid och sekundära alkoholer är det känt: kemisorptionen av substraten sker vid lågkoordinerade guldcentra.

I den stora majoriteten av arbetet med alkohol- och CO-oxidation är interaktionen av metallsubstratet helt försummad, bärarens roll är irrelevant. Däremot spelar defekter (steg, kanter, Schottky-defekter) på bärarens yta en avgörande roll för adsorptionen av substrat. Syre kan adsorbera vid dessa punkter och visar hög rörlighet under oxidationen av kolmonoxid med efterföljande dissociation på titandioxidytan. Yang visade i detalj rollen av guldcentra i CO-oxidation i närvaro av Au/ZnO med hjälp av vibrationsspektroskopi under ultrahöga vakuumförhållanden [8].

Beredning av Au / TiO2- Katalysatorer
De katalytiska egenskaperna hos Au/TiO2-Katalysatorer beror, förutom bärarmaterialets natur och storleken på guldpartiklarna, på guldavsättningsprocessen på metalloxidbäraren. De vanliga tillverkningsprocesserna bygger på olika syntetiska vägar, som t.ex. B. om samfällning (CP), depositionsfällning (DP), guldimpregnering av pulverformiga metalloxider eller adsorption av guldkolloider på metalloxider. De minsta förändringarna i temperatur, koncentration, nederbörd och åldringsparametrar leder till olika Au/TiO2-Kompositer. Dessa lätt föränderliga syntesförhållanden gör reproducerbarheten av syntesen svår och leder till ibland motstridiga aktivitetsstudier av Au/TiO2-Kompositer.

Ett alternativ till den parameterberoende gulddepositionen på titandioxid verkar vara utvecklingen av riktade bottom-up-processer med väldefinierade, isolerbara, molekylära, heterobimetalliska guld-titanföreningar, som sedan omvandlas till fasren Au/TiO av enkla nedbrytningsprocesser2 är överförbara. Dessa så kallade single source prekursorer (SSP) används framgångsrikt som utgångsföreningar för framställning av halvledarmaterial och metalloxider. När det gäller den önskade metalloxidstödda guldkompositen Au / TiO2 Det vattenlösliga guldhaltiga peroxorika titanoxidkomplexet AuCl kan användas som en lämplig prekursor4(NH4) 7 [Ti4(O2)4(Hcit)2(citat)2] · 12H2O kan användas. Undersökningarna visar, beroende på termiska eller skonsamma fotokemiska nedbrytningsförhållanden, bildandet av små separerade guldpartiklar på både amorf och kristallin titandioxid [9].

sammanfattning
En framgångsrik heterogen katalytisk cykel beror på strukturen hos den använda katalysatorn och en förståelse för de molekylära processerna på katalysatorytan. Som ett resultat ligger fokus på två nyckelfrågor: Hur bildas en katalysator? Vad händer på katalysatorytan?

För att förstå både uppkomsten av katalysatorsyntesen och de katalytiska ytreaktionerna och för att använda kunskapen för utvecklingen av aktiva katalysatorer, kan rön från moderna karakteriseringsmetoder som t.ex. B. HREELS, HRTEM och HV-FTIR krävs. Baserat på dessa resultat kan applikationsspecifika aktiva katalysatorer genereras med hjälp av alternativa beredningsmetoder.

tacksägelse
Författarna tackar Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) för ekonomiskt stöd inom ramen för SFB 558 "Metal-Substrate Interaction in Heterogeneous Catalysis" (www.sfb558.de).

litteratur
[1] Hinrichsen, O. et al.: Catalysis Letters 92, 49-52 (2004)
[2] Muhler, M. et al.: Syntes av fasta katalysatorer. Ed. K. P. de Jong, WILEY-VCH Verlag, Weinheim, 329 - 351 (2009)
[3] Wöll C. et al.: Framsteg i Surf. Sci. 82, 55-120, (2007)
[4] Yang Y. et al.: Z. Phys. Chem. 222, 927-966 (2008)
[5] Haruta M. et al.: J. Catal. 202, 256-267 (2001)
[6] Hutching G. J. et al.: Angew. Chem. 116, 8064-8105 (2006)
[7] Merz K. et al.: Fysisk. Status Solidi B (2013) doi. 10.1002 / pssb201248534
[8] Yang Y. et al.: Journal of Physical Chemistry C 116, 11181-11188 (2012)
[9] Merz K. et al.: Dalton Transactions 44, 6106-6109 (2008)

Kontakt
M. Sc. Niels idag
Dr. Klaus Merz
Oorganisk kemi I, Ruhr University Bochum
Tel .: 0234 / 32-24187 Fax: 0234 / 32-14378
[e-post & # 160skyddad] · www.rub.de/ac1/merz

M. Sc. Niels Heutz, oorganisk kemi I, Ruhr University BochumDr. Klaus Merz, oorganisk kemi I, Ruhr University Bochum


Heterogen katalys II

"Habent sua fata libelli." I förordet till det fullständiga verket, som placerades framför den första volymen av denna handbok 1941, uttrycktes och motiverades avsikten att skapa ett samtidigt tvärsnitt genom katalysområdet och därför hela arbetet så snabbt som möjligt att avsluta. Till en början verkade detta vara framgångsrikt eftersom volymerna I till IV, VI och VII kunde publiceras 1943 trots krigsårens alla svårigheter. Men så började de historiska händelserna bli överväldigande, och förberedelserna för den saknade volymen V fick vila. Redaktören och förlaget är glada över att luckan nu kan täppas till efter 13 år, inte minst på grund av författarnas självuppoffrande arbete, som helt har omarbetat en del av sina gamla manuskript. Naturligtvis har forskningen, särskilt inom det heterogena katalysområdet, som denna volym gäller, under tiden gått framåt, och den bro som nu byggs mellan volymerna IV och VI ligger redan på en avsevärd höjd över de båda bankerna. Men det hade inte varit försvarligt att inte avancera till nuet för det ursprungligen planerade samtidiga tvärsnittets skull. Volym V behandlar frågorna om den faktiska mekanismen för heterogen katalys och utgör således hjärtat i hela manualen. Det är verkligen en fördel för helheten att det var möjligt att ta hänsyn till den senaste utvecklingen i just detta stycke.


Innehållsförteckning

Det överlägset mest använda fysikaliska tillståndet för heterogena katalysatorer är den fasta formen. I detta fall består katalysatorn (eller kontakten) antingen helt av den aktiva komponenten (så kallad full katalysator) eller så appliceras den faktiskt effektiva aktiva komponenten på ett bärarmaterial (vilket säkerligen är det vanligaste fallet).

Dessa fasta katalysatorer bringas ofta i kontakt i två faser (med endast flytande eller endast gasformiga utgångsmaterial + den fasta katalysatorn) eller i tre faser (gasformigt utgångsmaterial + flytande utgångsmaterial + fast katalysator).

När det gäller fasta katalysatorer kan en bred skillnad göras mellan pulver-, formkropps- och monolitkatalysatorer.

Katalysatorerna med formade kroppar består till största delen av keramiska partiklar belagda med aktiva komponenter (typiska dimensioner här är till exempel 3 × 3-6 × 6 mm cylindrar eller sfärer med diametrar mellan 2 och 6 mm). De keramiska materialen är ofta aluminiumoxid, zeoliter och kiseldioxid. Dessa katalysatorer används mest i så kallade fastbäddsreaktorer, i vilka utgångsmaterialen kontinuerligt matas in och de resulterande produkterna släpps ut. Förutom den katalytiska effektiviteten är materialets skrymdensitet och tryckförlustegenskaper viktiga parametrar.

När det gäller monolitkatalysatorer, en bikakekropp med en sk Washcoat överdragen. Huvudkroppen består till största delen av mineralkeramik (kordierit eller metall). Washcoaten är en pulversuspension (ofta en blandning av aluminiumoxid, kiseloxid och andra metalloxider). Denna (mest vattenhaltiga) pulversuspension appliceras på bikakan, torkas och impregneras sedan med en aktiv metallkomponent (till exempel platina / rodium / palladium för bilkatalysatorer) och aktiveras sedan genom kalcinering. Den så kallade Washcoating händer eftersom den rena bäraren ofta inte har tillräckligt med kapacitet för den aktiva metallen. Förutom den katalytiska effektiviteten är viktiga parametrar celldensiteten (dvs. antalet kanaler per inflödesytaenhet) och tryckförlusten hos monoliten.

Pulverkatalysatorer, å andra sidan, används mest i icke-kontinuerliga eller endast semi-kontinuerliga omrörda tankreaktorer eller fluidiserad bäddreaktorer. Katalysatorpulvret framställs genom att adsorbera eller impregnera en bärare (t.ex. aktivt kol, aluminiumoxid, kiseloxid eller liknande) med en metallsaltlösning (som är den aktiva komponenten). Viktiga parametrar här är, förutom den katalytiska effektiviteten, filtrerbarheten, nötningsbeständigheten och materialets densitet.


Funktionella porösa koordinationspolymerer

Nanorymdlaboratorier: Förutom de väletablerade applikationerna inom materialseparering och lagring (se bild) och heterogen katalys, blir porösa koordinationspolymerer allt viktigare som nanometerstora reaktionsutrymmen för syntes av lågdimensionella aggregat. Artikeln sammanfattar det aktuella forskningsläget.

Abstrakt

Kemin för koordinationspolymerer har utvecklats snabbt de senaste åren. Strukturer som består av ett stort antal molekylära byggstenar med olika interaktioner är nu tillgängliga. Nästa steg är den kemiska och fysikaliska funktionaliseringen av dessa arkitekturer genom att justera deras porositeter. Denna recension fokuserar på tre aspekter av koordinationspolymerer: 1) tillämpning av kristallteknik för att bygga porösa ramverk från kopplingar och länkar ("nanorymdteknik"), 2) karakterisering och katalogisering av porös-strukturell funktionalitet för applikationer inom lagring, utbyte, , separation processer etc. och 3) porös-strukturell funktionalitet baserad på dynamiska kristalltransformationer genom gästmolekyler eller fysiska stimuli. Syftet är att presentera det aktuella forskningsläget om kemi och fysik hos och i mikroporerna hos porösa koordinationspolymerer.


Tillämpning av halvledarteori på problem med heterogen katalys

Statusen för dagens katalysforskning visas och det ömsesidiga förhållandet till halvledarteorin belyses. Efter att ha behandlat grunderna i gränsskiktsteorin för kemisorption, exemplet med N2O-sönderfall och CO-oxidation diskuteras mekanismen för det ömsesidiga elektronutbytet mellan katalysator och reagerande gas. Många andra exempel visar att genom att nära koppla samman halvledarforskningen med katalysforskningen kan denna mer och mer avlägsnas från ren empiri och kan genomföras systematiskt.

Anmärkning för artiklar publicerade sedan 1962:

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Vad är en homogen katalysator?

Homogena katalysatorer är katalytiska föreningar som är i samma fas som de ämnen som går in i reaktionsfasen. Dessa homogena katalysatorer är ofta i flytande fas. Utvinningen av homogena katalysatorer är jämförelsevis svår och dyr eftersom katalysatorn är i samma fas som reaktionsblandningen. Detta betyder att katalysatorseparationen är svår. Den termiska stabiliteten hos homogena katalysatorer är också dålig. Det vanligaste exemplet på homogena katalysatorer är metakomplex.

Figur 01: Effekt av katalysatorer

Homogena katalysatorer är effektivt aktiva under låga temperaturförhållanden (mindre än 250 ° C). Den katalytiska aktiviteten hos dessa katalysatorer är måttlig jämfört med heterogena katalysatorer. Selektiviteten är dock hög. Återvinningen av den homogena katalysatorn är dyr eftersom den katalytiska återvinningen är svår. Modifiering av katalysatorn är emellertid lätt eftersom den är i flytande fas.

Diffusionsförmågan hos homogena katalysatorer är hög. Detta beror på att alla reaktanter och katalysatorn är i samma vätskefas och korrekt omrörning resulterar i korrekt diffusion av katalysatorn genom reaktionsblandningen. Homogena katalysatorer har vanligtvis väldefinierade aktiva ställen. Detta betyder att det finns många lämpliga aktiva ställen på ytan av katalysatorföreningen till vilka reaktanterna är bundna och reaktionen fortskrider i dessa aktiva ställen.


Homogen katalys

Från en homogen katalys talas när katalysatorn och utgångsmaterialen är i samma fysiska tillstånd i en kemisk reaktion. Termen används främst inom teknisk kemi för att skilja den från heterogen katalys. I striktare mening sker även syra/bas-katalyserade reaktioner såsom förestring under homogen katalys.

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De homogen katalys Använda övergångsmetaller. Den centrala metallatomen är i allmänhet komplexbunden av ligander, vilket innebär att katalysatorn kan ha ett betydande inflytande på selektiviteten och omvandlingen (se stökiometri) av en reaktion.

Ett storskaligt exempel på detta är hydroformyleringen av propen till n/iso-butanal. Ett rodium-trifenylfosfinkomplex används här för selektiv omvandling av propen till n-butanal. Vid hydrocyanering katalyseras tillsatsen av HCN till en alken av ett nickelkomplex.

Fördelar med homogen katalys framför heterogen katalys är de ofta mindre drastiska reaktionsförhållandena (tryck och temperatur) och den jämförelsevis bättre selektiviteten. Det är emellertid ofördelaktigt att katalysatorn är svår att separera från reaktionsblandningen, eftersom båda är i samma fas.

För att uppnå en bättre separation heterogeniseras det homogena övergångsmetallkomplexet i vissa kemiska processer genom användning av speciella ligander. i Ruhrchemie-Rhone-Poulenc-processen är gjord av en rodiumtrifenylfosfintrisulfonat-Komplex (TPPTS) till propen n-Butanalhydroformylerad, katalysator och reaktanter är inte i en fas.


Innehållsförteckning

Redigera första upptäckter

Alkoholjäsning från socker, som användes av sumererna i Mesopotamien så tidigt som 6000 f.Kr., samt framställning av ättiksyra från alkohol med hjälp av katalytiskt aktiva enzymer anses vara de första katalytiska tekniska processerna som används av människor. Efter dessa tidiga början var det inte förrän på 1700- och början av 1800-talet som en hel rad nya katalytiska reaktioner upptäcktes. 1781 upptäckte Antoine-Augustin Parmentier uppdelningen av stärkelse till socker under sur katalys. Bara ett år senare upptäckte Carl Wilhelm Scheele den syrakatalyserade förestringen av alkoholer och syror till estrar 1782 och kort därefter upptäckte Joseph Priestley 1783 nedbrytningen av etanol till eten och vatten på aluminiumoxid.

Som den första processen för teknisk framställning av en baskemikalie utvecklade Desormes och Clement 1806 blykammareprocessen för framställning av svavelsyra, där kväveoxider katalyserar oxidationen av svaveldioxid. [2] Berthollet upptäckte nedbrytningen av ammoniak till kväve och väte på järnkatalysatorer, och 1818 upptäckte Thénard nedbrytningen av väteperoxid på silver, silveroxid och mangandioxid. Antändningen av väte på platina som upptäcktes av Döbereiner 1823 ledde till utvecklingen av Döbereiner-tändaren, som tillverkades i relativt stort antal och användes fram till mitten av 1800-talet. [3] I ett brev till Johann Wolfgang von Goethe, hans överordnade, skrev Döbereiner om sin upptäckt: Allra nådigaste statsråd! Jag tar mig friheten, Ew. En utmärkt upptäckt för att ge nyheter ... att den rent metalliska pulverformiga platinan har den mest anmärkningsvärda egenskapen att bestämma vätgasen genom enbart beröring och utan inblandning av yttre krafter som den kombinerar med syrgas för att bilda vatten, varav en är tills platina brinner ut ökad summa värme exciteras. [4]

Verk av Berzelius och Ostwald edit

År 1835 insåg Berzelius det gemensamma i ovanstående reaktioner att, förutom utgångsmaterial och produkter, alltid ett annat ämne var nödvändigt i reaktionen som uppenbarligen inte förbrukades. Han myntade termen för detta katalys I analogi med analys: ... Jag skall kalla dem kropparnas katalytiska kraft och sönderdelningen genom samma katalys. Den katalytiska kraften tycks faktiskt bestå i det faktum att kroppar kan väcka sin blotta närvaro, och inte genom sitt släktskap, släktskapen som slumrar vid denna temperatur, så att enligt dem i en sammansatt kropp elementen förändras till sådana andra proportioner genom att vilket en större elektrisk-kemisk neutralisering åstadkommes. [5]

Wilhelm Ostwald hittade en modern definition av katalys 1894. Den lyder: Katalys är accelerationen av en långsam kemisk process genom närvaron av ett främmande ämne. [6] Specificeras senare: En katalysator är ett ämne som ökar hastigheten på en kemisk reaktion utan att förbrukas själv och utan att ändra slutpositionen för den termodynamiska jämvikten för denna reaktion. Som ett erkännande för sitt arbete med katalys såväl som för sina grundläggande studier av kemiska jämviktsförhållanden och reaktionshastigheter tilldelades Ostwald Nobelpriset i kemi 1909.

Katalys i livsmedelsbearbetning Edit

Förutom vidareutvecklingen av svavelsyraproduktionen i kontaktprocessen som en storskalig katalysprocess, användes även heterogen katalys inom livsmedelsproduktionen. Redan 1901 upptäckte Wilhelm Normann fetthärdning genom katalytisk hydrogenering av oljesyra till stearinsyra med väte på finfördelat nickel och därmed grunden för storskalig industriell margarinproduktion. 1909 användes processen i stor skala och i en anläggning i Warrington, England, förädlades 100 ton valolja till ätbara fetter per vecka enligt Normanns process. [7]

Den franske kemisten Victor Henri arbetade med enzymkatalys så tidigt som 1903. Han undersökte nedbrytningen av sackaros till glukos och fruktos med hjälp av enzymet sackaros. Durch die Fortsetzung seiner Arbeiten durch den deutschen Biochemiker Leonor Michaelis und die kanadische Medizinerin Maud Menten gelang 1913 die Formulierung der Michaelis-Menten-Theorie, dem bis heutige gültigen Grundstein der Enzymkinetik. Das Potential der Enzymkatalyse für die ressourcenschonende Herstellung von Feinchemikalien, Arzneimitteln, Vitaminen oder Waschmitteln ist bis heute, über 100 Jahre nach der Entdeckung der Grundlagen, bei weitem nicht ausgeschöpft. [8] [9]

Großindustrielle Prozesse Bearbeiten

Im frühen 20. Jahrhundert begann die Entwicklung einer Reihe von Verfahren, die bis heute zu den wichtigsten der chemischen Industrie zählen. Haber, Bosch und Mittasch entwickelten 1910 die Ammoniak-Synthese aus den Elementen Stickstoff und Wasserstoff an Eisen-Kontakten, das Haber-Bosch-Verfahren. Wilhelm Ostwald entwickelte das Ostwald-Verfahren der Ammoniak-Oxidation an Platin-Netzen zu Salpetersäure, wodurch der zuvor knappe Nitrat-Dünger im großen Maßstab zur Verfügung stand.

Im Jahr 1913 wurde das erste Wacker-Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd aus Acetylen und Wasser an Quecksilber-Katalysatoren entdeckt. Durch das Fluid Catalytic Cracking an Silica- / Alumina-Katalysatoren wurde Benzin aus höheren Erdölfraktionen zugänglich, später durch das Hydrocracken an Nickel-Katalysatoren. [10]

Im Jahr 1923 entwickelte Matthias Pier bei der BASF ein katalytisches Hochdruckverfahren zur Synthese von Methanol aus Synthesegas an Zinkoxid-Chromoxid-Katalysatoren. Damit stand eine wichtige Grundchemikalie der industriellen Organischen Chemie zur Verfügung, die in vielen weiteren Verfahren eingesetzt wurde. [11] Fischer und Tropsch erfanden das Fischer-Tropsch-Verfahren, mit dem ab 1925 erstmals aus Kohle gewonnenes Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff an Eisen-Cobalt-Katalysatoren zu Paraffinen und Olefinen umgesetzt wurden. Das Verfahren gewinnt in der heutigen Zeit wieder an Bedeutung, um neben Treibstoffen auch Chemierohstoffe, etwa Olefine, aus anderen Ressourcen als Erdöl zu gewinnen. Etwa zur gleichen Zeit entdeckte Walter Reppe die homogenkatalytische Reaktion von Acetylenen mit verschiedenen Reaktanten unter Nickelkomplexkatalyse zu einem breiten Spektrum von Produkten, die so genannte Reppe-Chemie. [12]

Otto Roelen entdeckte 1938 mit der Hydroformylierung die Herstellung von Aldehyden aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Cobalt-Katalysatoren, die er bis zum großtechnischen Prozess weiterentwickelte. [13] Die Hydroformylierung gilt als erste großtechnische Anwendung homogener Übergangsmetallkatalysatoren. Das ursprüngliche Verfahren Roelens wurde vielfach weiterentwickelt. Heute gilt das Ruhrchemie-Rhone-Poulenc Verfahren, das mit wasserlöslichen homogenen Rhodium-Katalysatoren zur leichteren Abtrennung des Katalysators arbeitet, als Stand der Hydroformylierungstechnik.

Auch auf dem Gebiet der Raffinerietechnologie wurden weitere katalytische Verfahren entwickelt. Durch Katalytisches Reforming von niedrigoktanigen Alkanen an Platin-Zinn- oder Platin-Rhenium / Aluminiumoxid-Kontakten entstanden hochoktanige, aromaten- und isoalkan-reiche Benzine. Das Verfahren stellt bis heute pro Tag mehrere Millionen Liter hochoktaniges Benzin zur Verfügung.

Mit dem von Karl Ziegler am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung entwickelten Niederdruckverfahren, bei dem Ethylen und Propylen an Titan/Aluminium-Katalysatoren zu Polyolefinen umgesetzt werden, wurde die Grundlage für die petrochemische industrielle Massenproduktion von Polymeren gelegt, die das Kunststoffzeitalter einläutete. Ziegler wurde zusammen mit Giulio Natta für diese Arbeiten mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet. Am MPI in Mülheim an der Ruhr entstanden auch die grundlegenden Arbeiten von Günther Wilke, der die Herstellung von 1,5-Cyclooctadien aus 1,3-Butadien an Nickel-Katalysatoren entdeckte sowie die Arbeiten von Wilhelm Keim zum SHOP-Prozess. [14]

Weitere Nobelpreise Bearbeiten

Das Verständnis der Enzymkatalyse und dessen Stereochemie wurde durch die Arbeiten von Cornforth, der dafür mit dem Chemie-Nobelpreis ausgezeichnet wurde, erweitert. Neben der Entwicklung der katalytischen Verfahren für Grund- und Zwischenprodukte wurden im Laufe der Jahre auch zahlreiche Verfahren für die Herstellung von Feinchemikalien entwickelt.

So wurden die Arbeiten von William S. Knowles und Ryoji Noyori „für ihre Arbeiten über chiral katalysierende Hydrierungsreaktionen“ sowie die nach Barry Sharpless benannte Epoxidierung mit dem Nobelpreis ausgezeichnet.

Ebenfalls in den 1970er-Jahren entdeckte Richard F. Heck die mit homogenen Palladium-Komplexen katalysierte Kreuzkupplung, die eine direkte Olefinierung von Arylhalogeniden erlaubt. Ein weiterer Nobelpreis auf dem Gebiet der Katalyse wurde 2005 für die Entdeckung der Alkenmetathese von Olefinen an Ruthenium-Katalysatoren an Chauvin, Schrock und Grubbs verliehen. Im Jahr 2007 wurde Gerhard Ertl für seine Studien von chemischen Verfahren auf festen Oberflächen ausgezeichnet, die weitgehende Einblicke in die Elementarschritte heterogen-katalysierter Reaktionen erlauben. [15] [16]

Die wirtschaftliche Bedeutung der Katalyse ist enorm. Die Ernährung eines großen Teils der Weltbevölkerung beruht auf mit mineralischen Düngern erzeugten Nahrungsmitteln. Der Weltmarkt für stickstoffhaltige Düngemitteln lag im Jahr 2002 bei einem Äquivalent von circa 144 Mio. t Ammoniak nach dem Haber-Bosch-Verfahren. Dafür ist etwa 1 % des globalen Energieaufwandes nötig. Das Einsparpotential durch Effizienzsteigerung der katalytischen Prozesse ist daher groß.

Im Bereich der effektiveren stofflichen und thermischen Verwertung fossiler und nachwachsender Rohstoffe sowie im Umweltbereich spielt die Katalyse eine Schlüsselrolle. Katalytische Prozesse dienen in Raffinerien zur Herstellung schwefelreduzierter und hochoktaniger Kraftstoffe. UOP, einer der führenden Hersteller von katalytischen Reforminganlagen, gibt die Kapazität der weltweit installierten CCR-Anlagen nach UOP-Patent mit über 600 Millionen Liter Benzin pro Tag an. [17]

In der Umwelttechnik trägt die Autoabgaskatalyse, die katalytische Reduktion von Stickoxiden nach dem Denox-Verfahren sowie Dieselkatalysatoren entscheidend zur Reinhaltung der Luft bei. Der Einsatz katalytischer Brenner in der Haustechnik soll durch die damit mögliche niedrigere Verbrennungstemperatur die Bildung von Stickoxiden reduzieren.

Acrolein, Blausäure und Ammoniak Bearbeiten

Im Bereich der Nahrungsmittelherstellung werden traditionell enzymkatalytische sowie Säure/Base-katalysierte Prozesse eingesetzt. Zunehmend werden Aminosäuren wie D,L-Methionin aus heterogenkatalytisch gewonnenen Grundstoffe wie Acrolein, Blausäure und Ammoniak hergestellt. Auf dem Gebiet der Wirkstoffherstellung sind besonders Verfahren zur Herstellung enantiomerenreiner Produkte gesucht. Neben den homogenkatalytischen sind hier besonders biokatalytische Verfahren von Vorteil.

Im Bereich der nachwachsenden Rohstoffe beschränkt sich der Einsatz katalytischer Verfahren zurzeit hauptsächlich auf die basisch-katalysierte Umesterung von Triglyceriden mit Methanol zu Biodiesel. Die installierte Produktionskapazität von Biodieselanlagen betrug 2008 in Deutschland 4,85 Millionen Tonnen pro Jahr, von denen 2,8 Millionen Tonnen oder circa 8 % des Gesamtdieselbedarfs verkauft wurden. [18]

Stärke, Cellulose und Zucker Bearbeiten

Die nachwachsenden Rohstoffe Stärke, Cellulose und Zucker wurden überwiegend in enzymkatalytischen Fermentationsprozessen eingesetzt. Im Jahr 2007 wurden insgesamt etwa 2,1 Millionen Tonnen nachwachsende Rohstoffe stofflich in der chemischen Industrie genutzt. [19]

Fossile Rohstoffe Bearbeiten

Auf dem Gebiet der fossilen Rohstoffe wird intensiv nach neuen katalytischen Prozessen geforscht. Die partielle Oxidation von Methan, nach heutigen Schätzungen die mit Abstand größte ökonomisch nutzbare Kohlenwasserstoffquelle, zu Synthesegas oder die direkte heterogenkatalytische [20] oder die enzymkatalytische Oxidation mit Methan-Monooxygenase zu Methanol sind Schwerpunkte der aktuellen Forschung.

Eine einfache chemische Reaktion A + B → AB kann zum Beispiel folgendermaßen durch einen Katalysator Kat. beeinflusst werden, wobei A-KAT dem Übergangszustand entspricht:

Katalysatoren erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeit von chemischen Reaktionen um mehrere Größenordnungen. Es ist jedoch nicht möglich, mit Katalysatoren Reaktionen durchzuführen, bei denen die Gesamtenergie der Endprodukte höher ist als die der Ausgangsstoffe. Solche Reaktionen sind auch mit Katalysatoren thermodynamisch verboten: Katalyse ist also eine kinetische und keine thermodynamische Erscheinung. Wie bei jeder spontan ablaufenden Reaktion muss die freie Reaktionsenthalpie ( Δ G ) negativ sein. Ein Katalysator verändert nicht das chemische Gleichgewicht einer Reaktion, sondern lediglich die Geschwindigkeit, mit der es sich einstellt. Die katalytische Wirksamkeit beruht einzig auf der Fähigkeit, die Aktivierungsenergie ( Δ G ‡ ) )> einer chemischen Reaktion zu senken. Das ist der Energiebetrag, der zunächst überwunden werden muss, um die Reaktion in Gang zu setzen. Während der Reaktion wird der Reaktant zunehmend verändert, er nimmt einen energetisch ungünstigen Übergangszustand ein. Die Aktivierungsenergie ist der Energiebetrag, der benötigt wird, um den Reaktant in den Übergangszustand zu zwingen. Hier setzt die Wirkung des Katalysators ein, der durch seinen räumlichen Bau und seine Ladungsverhältnisse die Wahrscheinlichkeit für den Reaktant erhöht, den Übergangszustand einzunehmen. Somit wird weniger Energie benötigt, um den Reaktant in diesen Zustand zu bringen. Aus der Arrhenius-Gleichung ergibt sich der Effekt einer niedrigen Aktivierungsenergie bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen auf die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante:

Die Katalyse ist daher als rein kinetischer Effekt anzusehen.

Die Einteilung der Katalyse erfolgt nach verschiedenen Kriterien wie den beteiligten Phasen oder der Art der eingesetzten Katalysatoren. Je nachdem, in welcher Phase Katalysator und Substrat vorliegen, wird nach homogener (Katalysator und Substrat liegen in der gleichen Phase vor) und heterogener Katalyse (Katalysator und Substrat liegen in verschiedenen Phasen vor) unterschieden. Wechselt ein Katalysator oder Substrat während der Reaktion die Phase, wird der Vorgang Phasentransferkatalyse genannt. [21]

Je nach Art des verwendeten Katalysators gibt es weitere Einteilungskriterien wie Übergangsmetallkatalyse, Säure-Base-Katalyse oder Biokatalyse. Weisen die Produkte einer katalytischen Reaktion spezielle stereochemische Eigenschaften auf, wird dies enantioselektive Katalyse genannt. [22] Wirkt ein während einer Reaktion hergestellter Stoff katalytisch auf die Erzeugungsreaktion, wird dieser Vorgang Autokatalyse genannt. Je nach Art der katalysierten Reaktion spricht man zum Beispiel von Oxidations- oder Hydrierkatalysatoren.

Werden Reaktionen mit Hilfe organischer Moleküle katalysiert, die keine Metalle enthalten, sondern nur aus leichten Hauptgruppenelementen bestehen, wird dies als Organokatalyse bezeichnet. [23] In der Organokatalyse reagiert der Katalysator mit dem Substrat zunächst unter Bildung einer kovalenten Bindung. Ein bekanntes Beispiel ist die enantioselektive Prolin-Katalyse. Darin bildet Prolin als sekundäres Amin mit einer Carbonylverbindung ein Enamin, das im tautomeren Gleichgewicht mit seinem Iminium-Ion steht. In beiden Formen kann der entstehende Komplex eine Reihe von Reaktionen eingehen, etwa nukleophile Aldol-Additionen oder Knoevenagel-Reaktionen.

Im letzten Schritt wird durch Hydrolyse das Produkt freigesetzt und das Prolin als Katalysator zurückgewonnen. [24]

Heterogene Katalyse Bearbeiten

Bei der heterogenen Katalyse liegt der Katalysator oft in fester Form vor (so genannter Kontakt) und das Substrat reagiert aus der Gas- oder Flüssigphase. Die heterogene Katalyse ist die Grundlage vieler chemischer und petrochemischer Prozesse. Katalysatoren sind häufig feste Basen und Säuren, wie Zeolithe, Metalloxide oder heterogenisierte Homogenkatalysatoren, wie trägerfixierte Enzyme. Neben der Chemie der Katalysereaktion sind bei heterogen-katalysierten Reaktionen oft Transportvorgänge geschwindigkeitsbestimmende Schritte. Ein großer Vorteil von heterogenen Katalysatoren ist ihre einfache Trennung von den Reaktionsprodukten.

Die Optimierung katalytischer Prozesse erfordert einen multidisziplinären Ansatz, bei dem neben der Chemie des Katalysators und des Prozesses Aspekte der Fluiddynamik, des Reaktordesigns sowie neue Erkenntnisse der Festkörper- und Oberflächenchemie und Analytik berücksichtigt werden müssen.

Homogene Katalyse Bearbeiten

Bei der homogenen Katalyse können Katalysator und Substrat entweder in der Gasphase, etwa NO2 und SO2 beim Bleikammerverfahren, oder in der flüssigen Phase vorliegen. Die Selektivität ist oft höher als bei heterogen katalysierten Reaktionen, oft ist jedoch ihre Abtrennung vom entstehenden Produktgemisch schwierig.

Ist die Aktivität des eingesetzten Homogenkatalysators sehr hoch und durchläuft dieser genügend katalytische Zyklen, ist die Abtrennung des Katalysators nicht notwendig. Der Katalysator verbleibt in solchen Fällen, etwa beim Ziegler-Natta-Verfahren, in sehr geringer Menge im Produkt.

Je nach der Art des eingesetzten Katalysators werden folgende Arten der homogenen Katalyse unterschieden: [25]

  • Brönsted-Säure/Base-Katalyse,
  • Lewis-Säure/Base-Katalyse, oder elektrophile/nukleophile Katalyse,
  • Redoxkatalyse,
  • Komplexkatalyse,
  • metallorganische Komplexkatalyse.

Phasentransferkatalyse Bearbeiten

Vermittelt ein Katalysator den Kontakt zweier Reaktanten, die in unterschiedlichen Phasen (meist wässrige und organische Phase) vorliegen, wird dies Phasentransferkatalyse genannt. Der Katalysator einer solchen Reaktion ermöglicht den Durchtritt der Reaktanten durch die Phasengrenze.

So ermöglichen Kronenether die Lösung von Alkalimetallionen in organischen Lösungsmitteln die Anionen, zum Beispiel MnO4 − , werden als Kronenether/Alkali-Anion Ionenpaar in die organische Phase geschleppt. Dabei haben sich Kronenether mit 15 und 18 Kohlenstoffatomen im Ring besonders bewährt. Durch Einsatz chiraler Kronenether können gute Enantiomerenüberschüsse erhalten werden. [26]

Quartäre Ammoniumverbindungen, Phosphonium- oder Arsoniumionen mit lipophilen Alkylresten verbessern die Extraktion. Dabei steigt die Lipophilie mit zunehmendem Kohlenstoffanteil im Alkylrest. Die Reaktionsgeschwindigkeit einer Phasentransferkatalyse steigt oft linear mit der Konzentration des Katalysators an.

Biokatalyse Bearbeiten

Stoffwechselvorgänge in Lebewesen werden durch Enzyme katalysiert. Diese Reaktionen zeichnen sich allgemein durch äußerst hohe Effizienz und Selektivität aus und laufen bei milden Temperaturen und in wässrigem Milieu ab. Reaktive Spezies, die mit Wasser reagieren würden, werden durch hydrophobe „Taschen“ abgeschirmt. Viele Biokatalysatoren sind Proteine oder enthalten Proteinbestandteile. Nach ihrer Funktion werden die Enzyme in sechs Klassen als Oxidoreduktasen, Transferasen, Hydrolasen, Lyasen, Isomerasen und Ligasen eingeteilt.

Einige biokatalytische Prozesse gehören zu den ältesten bekanntesten chemischen Prozessen der Menschheit, etwa dem Bierbrauen. Biokatalytische Prozesse unter Einsatz von Bakterien, Hefen oder Pilze, besonders in der Herstellung von Wein, Bier, Käse und anderen Nahrungsmitteln sind seit langem bekannt. Auch in der Pharmazeutischen Industrie werden verstärkt biokatalytische Prozesse eingesetzt. [27] Wirtschaftlich bedeutende biokatalysierte Prozesse sind die Herstellung von Vitamin C, die Herstellung von Aspartam, die Verzuckerung von Stärke zu Glukosesirup und die Antibiotika-Herstellung durch enzymatische Spaltung von Penicillin G.

Ein Katalysator ist der Stoff, der die vorbeschriebene Katalyse bewirkt. Katalysatoren finden Anwendungen für den stationären und mobilen Umweltschutz, in der chemischen Industrie und in der Raffinerietechnik. Der Umsatz mit Autoabgaskatalysatoren betrug im Jahr 2008 circa 5,2 Milliarden US-Dollar. Der Autoabgaskatalysator hatte damit den größten Anteil am Markt für heterogene Katalysatoren. Mit Katalysatoren für stationäre Umweltschutzanwendungen, etwa DENOX-Katalysatoren, wurde weltweit circa 1 Milliarde Dollar umgesetzt. Etwa 30 % des Marktes fallen auf Katalysatoren für Raffinerieprozesse wie Platforming und Catcracken, weitere 30 % werden in der chemischen Industrie in einer Vielzahl von Prozessen verwendet.

Die Effizienz beziehungsweise Aktivität eines Katalysators wird ausgedrückt durch die Wechselzahl, auch Turn Over Number genannt, beziehungsweise durch die Wechselzahl pro Zeiteinheit, die Turn Over Frequency. Eine weitere wesentliche Eigenschaft eines Katalysators ist seine Selektivität, das heißt sein Vermögen, nur die gewünschten Reaktionen zu beschleunigen, die Erzeugung unerwünschter Nebenprodukte jedoch zu vermeiden.

Oft benötigt ein katalytischer Zyklus neben dem eigentlichen Katalysator einen Cokatalysator, der die Aktivität oder Selektivität eines Katalysators in positiver Weise beeinflusst. Ein bekanntes Beispiel ist die Funktion von Methylaluminoxan als Co-Katalysator in der Olefin-Polymerisation sowie die Jodwasserstoffsäure im Monsanto-Prozess.

Herstellung heterogener Katalysatoren Bearbeiten

Die Wirksamkeit heterogener Katalysatoren hängt wesentlich von der Anzahl gleichzeitig möglicher Kontakte zwischen Katalysator und den Substraten ab, wofür oft eine möglichst große Katalysatoroberfläche wichtig ist. Heterogene Katalysatoren können als nicht poröse Vollkontakte oder Metallnetze wie im Ostwald-Verfahren mit geringer spezifischen Oberflächen oder als poröser Feststoff mit hoher spezifischer Oberfläche vorliegen. Vollkontakte können beispielsweise durch Präzipitation oder Co-Präzipitation von Metallsalzen durch Alkalicarbonate oder -hydroxide hergestellt werden. Diese werden nach der Fällung gewaschen, getrocknet, calziniert und gegebenenfalls durch Reduzierung zum Metall aktiviert. Die Katalyse von Oxidationsreaktionen erfordert oft Vollkontakte, welche die aktive Komponente nur im äußeren Bereich des Katalysatorkörpers aufweisen und eine schnelle Diffusion der Reaktanten von und in den Hauptgasstrom erlauben, dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt bei diesen Reaktionen.

Heterogene Katalysatoren werden auf viele verschiedene Arten hergestellt. Ein bekanntes Verfahren ist die Extrusion zur Herstellung von Katalysatoren für den Autoabgaskatalysator, der danach mit einem Washcoat beschichtet wird. Ein poröser Kontakt besteht entweder aus Vollmaterial wie Aluminiumoxid oder aus einem Trägermaterial, das mit einer katalytisch aktiven Komponente sowie gegebenenfalls Aktivatoren imprägniert oder beschichtet wurde.

Ein wichtiger Aspekt der porösen Kontakte besteht in der Verteilung der Porengrößen. Die Poren im Katalysatorkorn erhöhen die spezifische Oberfläche erheblich. Diese kann mehrere hundert Quadratmeter pro Gramm betragen. Nach der Definition der IUPAC unterscheiden sich drei Porengrößenbereiche: Mikroporen mit einem Durchmesser von kleiner als 2 nm, Mesoporen im Bereich von 2 bis 50 nm und Makroporen, die größer als 50 nm sind. Für das Design des Katalysators ist es wichtig, dass die Porengrößenverteilung auf die Diffusions- und Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion abgestimmt sind.

Nach der Imprägnierung eines Trägers mit einer Metallsalzlösung erfolgt beispielsweise die Trocknung, die Calzinierung und die Aktivierung des Metalls. Durch die spezifischen Bedingungen bei diesen Schritten lassen sich gegebenenfalls spezielle Metall-Profile auf einem Trägerpellet einstellen, die auf die Reaktionskinetik und die Diffusionscharakteristik der Reaktanten der katalysierten Reaktion abgestellt werden müssen.

Trägermaterialien tragen in der heterogenen Katalyse die feinverteilten, katalytisch wirksamen Metallcluster und können aufgrund ihrer Eigenschaften als Co-Katalysator dienen, oder sie haben als Ligand einen Einfluss auf die katalytische Aktivität des dispergierten Metalls. Bei mikroporösen Stoffen wie Zeolithen hat sich der Ionenaustausch bewährt.

Durch besondere Strukturen, zum Beispiel bei Zeolithen, können Trägermaterialien die Selektivität einer Reaktion beeinflussen. Beispiele von Trägermaterialien sind Cordierit, Ruß, Silicagel, Zeolithe oder Metalloxide wie Titandioxid und Aluminiumoxid.

Herstellung homogener Übergangsmetallkatalysatoren Bearbeiten

Die Herstellung homogener Übergangsmetallkatalysatoren erfolgt oft mit den Methoden der metallorganischen Chemie. Viele Übergangsmetallkatalysatoren sind luft- und feuchtigkeitsempfindlich. Eine besondere Bedeutung hat dabei das Ligandendesign für die Ausbeute und Selektivität der homogen-katalysierten Reaktion. Die elektronischen und sterischen Eigenschaften des Liganden können die Reaktion steuern und zum Beispiel sterische Informationen auf das Reaktantensystem übertragen.

Die Mechanismen der Katalysatordeaktivierung sind vielfältig. In der Übergangsmetallkatalyse wird beispielsweise die Reduktion der eingesetzten Metall-Ligand-Katalysatoren zum Metall beobachtet.

Grob kann die Art der Deaktivierung eingeteilt werden in mechanische, etwa durch Abrieb oder Zerfall, thermische wie zum Beispiel durch Sinterung, physikalische wie die Verkokung oder die physikalische Blockade aktiver Zentren sowie die chemische Deaktivierung durch Bildung inaktiver Metallkomponenten wie beispielsweise Sulfide.

In der heterogenen Katalyse sind zum Beispiel bei Raffinerieprozessen die Verkokung, die Sinterung der aktiven Oberfläche oder der Zerfall des Katalysators durch mechanischen Abrieb, zum Beispiel bei Fluid-Bed-Verfahren, bekannt. Durch Alterungsprozesse kann die katalytisch aktive Oberfläche verkleinert werden oder Poren können verstopfen, zum Beispiel in Zeolithen.

Zu den Regenerationsverfahren zählt beispielsweise das Abbrennen von Koks von Kontakten, die in Crack-Prozessen oder dem katalytisches Reforming eingesetzt werden oder die Oxychlorierung zur Wiederherstellung acider Zentren. Ist der Katalysator soweit deaktiviert, dass eine Regeneration nicht mehr sinnvoll ist, wird der Katalysator aus dem Prozess ausgeschleust. Bei Edelmetallkatalysatoren werden die Träger gegebenenfalls geschmolzen und das Edelmetall durch Verhüttungs- und elektrochemische Prozesse zurückgewonnen.

Irreversibel ist oft die Deaktivierung durch Phasenumwandlungen. Diese wird beispielsweise bei Zink-/Aluminiumoxid-Katalysatoren für die Methanolsynthese beobachtet, die zu hohen Temperaturen ausgesetzt wurden. Durch Bildung einer Spinell-Phase wird der Katalysator deaktiviert und kann nicht regeneriert werden.

Mechanismen in der heterogenen Katalyse Bearbeiten

Neben der chemischen Reaktion können in der heterogenen Katalyse die Transportvorgänge die geschwindigkeitsbestimmenden Schritte sein. Es können insgesamt sieben Schritte unterschieden werden. Der erste ist die Diffusion der Reaktanten vom Gasstrom in den Katalysator. Der zweite Schritt ist die Porendiffusion, auf den die Adsorption der Reaktanten am aktiven Zentrum folgt. Nach der chemischen Reaktion verlassen die Produkte durch Desorption, wieder Porendiffusion und Diffusion in den Hauptgasstrom den Kontakt.

Der chemische Prozess nach Adsorption kann auf verschiedene Weise erfolgen. Bei monomolekularen Reaktionen zerfällt zum Beispiel das Edukt an der Katalysatoroberfläche. Bei bimolekularen Reaktionen sind drei Mechanismen denkbar, die davon abhängen, ob und wie die Reaktionspartner adsorbiert werden.

Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus Bearbeiten

Der Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus [28] besteht aus den Schritten Adsorption, Oberflächendiffusion, Oberflächenreaktion und Desorption. Zunächst müssen beide Edukte A und B aus der Gasphase auf der Katalysatoroberfläche adsorbiert werden: [29]

Die adsorbierten Spezies diffundieren auf der Oberfläche des Katalysators und reagieren anschließend zum Produkt C ab:

Im letzten Schritt desorbiert Produkt C:

Der Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus wurde unter anderem für die Oxidation von CO an Platin-Katalysatoren, die Methanol-Synthese an Zinkoxid-Katalysatoren sowie die Oxidation von Ethylen zu Acetaldehyd an Palladium-Katalysatoren nachgewiesen.

Eley-Rideal-Mechanismus Bearbeiten

Beim Eley-Rideal-Mechanismus, der 1938 von D. D. Eley und Eric Rideal vorgeschlagen wurde, adsorbiert zunächst Edukt A auf der Katalysatoroberfläche:

Anschließend reagiert das adsorbierte Edukt mit einem weiteren Edukt B aus der Gasphase zum Produkt C:

Im letzten Schritt desorbiert Produkt C:

Der Eley-Rideal-Mechanismus wurde unter anderem für die Oxidation von Ammoniak an Platin-Katalysatoren sowie die selektive Hydrierung von Acetylen an Eisen-Katalysatoren nachgewiesen.

Mars-van-Krevelen-Mechanismus Bearbeiten

Edukt A wird zunächst aus der Gasphase auf der Katalysatoroberfläche adsorbiert:

Anschließend folgt die Oxidation von Edukt A mit vorhandenem Gittersauerstoff:

Produkt AO desorbiert und es entsteht eine Sauerstoffleerstelle im Kristallgitter:

Nach der Desorption werden durch Reoxidation mit Sauerstoff die Leerstellen wieder aufgefüllt:

Die oxidative Dehydrierung von Propan zu Propen verläuft nach einem Mars-van-Krevelen-Mechanismus an vanadiumhaltigen Metalloxidkatalysatoren.

Mechanismen in der homogenen Katalyse Bearbeiten

Bekannte Formen der homogenen Katalyse sind die Säure-Base-Katalyse, die Übergangsmetallkatalyse sowie die Organokatalyse. Die Mechanismen der Organokatalyse sind vielfältig. In neuerer Zeit wurde der Einsatz chiraler Aminosäuren wie Prolin in enantioselektiven Synthesen untersucht. Gegenüber der Übergangsmetallkatalyse braucht bei der Organokatalyse kaum unter Luft- oder Wasserausschluss gearbeitet werden, die Katalysatoren sind einfach aus Naturstoffen erhältlich und in unterschiedlichen Lösungsmitteln einsetzbar.

Säure-Base-Katalyse Bearbeiten

Ein bekanntes Beispiel einer säurekatalysierten Reaktion ist die bereits oben erwähnte Veresterung von Carbonsäuren mit Alkoholen beziehungsweise die Umkehrung dieser Reaktion unter Verseifung. Man unterscheidet zwei Arten, die spezifische und die allgemeine Säure-beziehungsweise Basenkatalyse.

Bei der spezifischen Säurekatalyse in einem Lösungsmittel S ist die Reaktionsgeschwindigkeit proportional zur Konzentration des protonierten Lösungsmittelmoleküls HS + . [30]

Die Säure selbst, AH, nimmt nur in der Gestalt an der Reaktion teil, als dass sie das Gleichgewicht zwischen dem Lösungsmittel und der Säure zur protonierten Form des Lösungsmittels SH + verschiebt:

In einer gepufferten wässrigen Lösung hängt die Reaktionsgeschwindigkeit des Reaktants R nur vom pH-Wert des Systems ab, jedoch nicht von der Konzentration der beteiligten Säure.

Diese Art der chemischen Kinetik wird beobachtet, wenn der Reaktant R1 in einem schnellen Gleichgewicht mit seiner konjugierten Säure R1H + steht, die dann langsam mit R2 zu den Reaktionsprodukten weiterreagiert, etwa bei der Aldolkondensation.

Bei der allgemeinen Säurekatalyse tragen alle Spezies, die ein Proton zur Verfügung stellen können, zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei, wobei starke Säuren effektiver sind. [31]

Der Protonentransfer ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in der allgemeinen Säurekatalyse, zum Beispiel bei der Azokupplung.

Übergangsmetallkatalyse Bearbeiten

Der erste Schritt der homogenen Übergangsmetallkatalyse ist die Bildung der aktiven Spezies aus dem Prä-Katalysator. Am eigentlichen Katalysator erfolgt im zweiten Schritt die oxidative Addition eines Substrats unter Änderung der Oxidationsstufe des Katalysatormetalls. In einem weiteren Schritt komplexiert ein weiteres Substrat die katalytisch aktive Spezies. Eine typische Reaktion ist im Folgeschritt die Insertion dieses Substrats in die vorher gebildete Substrat-Katalysatorbindung des oxidativ addierten Substrats. Durch Umlagerung und anschließende reduktive Eliminierung des gebildeten Produkt unter Freisetzung des ursprünglichen Katalysators wird der katalytische Zyklus geschlossen.

Beim SHOP-Prozess bildet sich die katalytisch aktive Spezies unter Abspaltung des Cyclooctadien-Liganden aus dem Nickel-Diphenylphosphinoessigsäure-COD-Komplex. Durch Insertion des Ethen in die Nickel-Wasserstoff-Bindung ein Nickel-Alkyl-Komplex, in dessen Nickel-Kohlenstoffbindung weitere Ethen-Einheiten insertieren können. Durch reduktive Eliminierung des α-Olefins wird wieder der Nickel-Wasserstoff-Diphenylphosphinoessigsäure-Komplex freigesetzt, der wieder der Ausgangspunkt für weitere katalytische Zyklen darstellt. [32]

Andere Beispiele für homogen katalysierte Prozesse sind die Hydrocyanierung, die Hydroformylierung oder die Olefinmetathese.

Jahr Person Begründung für die Preisvergabe
1909 Wilhelm Ostwald „als Anerkennung für seine Arbeiten über die Katalyse sowie für seine grundlegenden Untersuchungen über chemische Gleichgewichtsverhältnisse und Reaktionsgeschwindigkeiten“
1912 Paul Sabatier „für seine Methode, organische Verbindungen bei Gegenwart fein verteilter Metalle zu hydrieren, wodurch der Fortschritt der organischen Chemie in den letzten Jahren in hohem Grad gefördert worden ist“
1918 Fritz Haber „für die Synthese von Ammoniak aus dessen Elementen“ (Haber-Bosch-Verfahren)
1932 Irving Langmuir „für seine Entdeckungen und Forschungen im Bereich der Oberflächenchemie“
1946 James Batcheller Sumner „für seine Entdeckung der Kristallisierbarkeit von Enzymen“
1963 Karl Ziegler,
Giulio Natta
„für ihre Entdeckungen auf dem Gebiet der Chemie und der Technologie der Hochpolymeren“ (Ziegler-Natta-Verfahren)
1975 John W. Cornforth „für seine Arbeiten über die Stereochemie von Enzym-Katalyse-Reaktionen“
2001 William S. Knowles,
Ryoji Noyori
„für ihre Arbeiten über chiral katalysierende Hydrierungsreaktionen“
Barry Sharpless „für seine Arbeiten über chiral katalysierende Oxidationsreaktionen“ (Sharpless-Epoxidierung)
2005 Yves Chauvin,
Robert Grubbs,
Richard R. Schrock
„für die Entwicklung der Metathese-Methode in der organischen Synthese“
2007 Gerhard Ertl „für seine Studien von chemischen Verfahren auf festen Oberflächen“
2010 Richard F. Heck,
Ei-ichi Negishi,
Akira Suzuki
„für Palladium-katalysierte Kreuzkupplungen in organischer Synthese“

Als Schnittstelle für Austausch zwischen Industrie und Hochschulen sind verschiedene Verbände im europäischen Raum auf nationaler und internationaler Ebene tätig. Die Organisationen unterstützen die Förderung von Forschung und Lehre und dienen als Interessensvertretung im Bereich Katalyse.

In Deutschland ist die Deutsche Gesellschaft für Katalyse (GECATS) tätig [33] auf europäischer Ebene vertritt die European Federation of Catalysis Societies (EFCATS) [34] wissenschaftliche Organisationen im Bereich Katalyse von 25 Ländern. Auf internationaler Ebene organisiert die International Association of Catalysis Societies (IACS), seit 1956 vor allem den International Congress on Catalysis (ICC). Nach dem vergangenen ISS-Kongress in München 2012 wird der nächste im Juli 2016 in Peking stattfinden. [35] In Nordamerika vertritt die North American Catalysis Society (NACS) die Interessen der Katalyse. [36]

Der aktuelle Stand der Forschung auf dem Gebiet der Katalyse wird in einer Vielzahl von Journalen und Fachzeitschriften veröffentlicht. Darunter sind die Catalysis Letters, die von Norbert Kruse und Gábor A. Somorjai herausgegeben werden und Beiträge im Bereich homogene, heterogene und enzymatische Katalyse veröffentlichen.

Die Catalysis Reviews betonen den interdisziplinären Gesichtspunkt der Katalyse und veröffentlichen Beiträge in verschiedenen Bereichen wie Reaktordesign, Computersimulation und Fortschritte in analytischen Verfahren.

Die Zeitschrift Applied Catalysis wird in einer A und B Ausgabe herausgeben. Während sich die A-Ausgabe auf den Bereich der traditionellen Katalyseforschung mit Schwerpunkt auf katalytische Zyklen im Bereich homogene, heterogene und enzymatische Katalyse sowie den Aspekten der Katalysatorherstellung, Aktivierung und Deaktivierung, Alterung und Regeneration konzentriert, behandelt die B-Ausgabe katalytische Prozesse im Umweltbereich.

Catalysis Today veröffentlicht hauptsächlich Originalarbeiten und Reviews zu einzelnen Themen.

Das Journal of Catalysis veröffentlicht zum Beispiel Studien katalytischer Elementarprozesse an Oberflächen oder Metallkomplexen über analytische Methoden bis zu theoretischen Aspekten der Katalyse in allen Gebieten der Katalyse.

Bei Kinetics and Catalysis, einem russischen Journal, liegt der Schwerpunkt der Veröffentlichung auf dem Gebiet der kinetischen Studien und quantenmechanischen Berechnungen.


Video: MSc. Catalysts Engineering Course. Diffusion and Reactions in Catalysts. by Dr. Khalid A. Sukkar (November 2021).